Hola!
Gracias @Prestafan33, pero lo que dices ya lo probé y apunté en el mensaje anterior. Solucioné el problema y ahora he recordado que no lo comenté... 😅 así que lo dejo por aquí por si pudiera ser de utilidad.
Desactivar y reactivar las URLs amigables fue la solución cuando todo lo anterior estuvo revisado (conexiones BBDD, cachés, .htaccess...), pero no podía hacerlo desde el backoffice, puesto que no me cargaba la página del login. Así que fue tan sencillo como buscar la configuración de las URLs amigables en la base de datos para cambiarlo desde phpmyadmin. La fila a modificar se encuentra en la tabla ps_configuration > PS_REWRITTING_SETTINGS
¡Saludos!