Bon, après plusieurs recherches je crois bien que prestashop ne permet pas d'ajouter une adresse email différente pour les e-mails automatiques... si je trouve la motivation 🙏 je vais peut-être regarder si on peut surcharger la classe Mail.php avec la modif adéquate.
À tous ceux qui ont le même problème que moi et qui passeraient par ici dans les années à venir... il faut mettre les mains dans le cambouis 😬