Si los pedidos son simultáneos es posible que lleguen a la vez al formulario de pago, y entonces PS ya no vuelve a comprobar el stock hasta que se genera el pedido.
Se podría evitar si el pedido se generase antes de pagar (esto depende del módulo de pago), pero entonces te podría pasar que si el cliente no pagase ese pedido, el stock se quedaría bloqueado hasta que cancelaras el pedido.