Creo que eso no es propio de Prestashop, sino que depende del tema que tengas instalado. De hecho el tema por defecto (Classic), no dispone siquiera de botón de compra directa, aunque sí que se puede añadir al carrito desde el popup de "vista rápida" (previa elección de la combinación deseada, claro).
De todas formas, puedes cambiarlo modificando mínimamente la plantilla de las miniaturas del tema, para que el botón aparezca o no dependiendo de si es un producto simple o con combinaciones. O que aparezca uno u otro en cada caso. No te puedo decir exactamente cómo se hace, porque como digo depende de cada tema, pero debería ser una modificación muy sencilla.