No sé cómo gestiona internamente Prestashop el tema de las ISOs, pero yo no las cambiaría.
La forma correcta de hacerlo no es modificar los países, sino crear las zonas que necesites (las zonas no lleva ISO), y luego asignar las provincias o países a la zona que necesites.
Por ejemplo, puedes crear una zona que sea "España peninsular", y asignar a esa zona todas las provincias salvo Las Palmas, Tenerife, Baleares, Ceuta y Melilla, otra que sea "Baleares y Canarias", y asignarle las islas, y otra "Ciudades autónomas" y meter ahí a Ceuta y Melilla. Y luego en los transportistas ya ponerle los precios a cada zona. Así no te debería dar ningún problema.